本发明属于卷烟减害降焦技术领域，具体涉及一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料及其应用。

背景技术：

氢氰酸（hcn）是一种高挥发性的a类剧毒物，吸入后与体内的高铁型细胞色素氧化酶结合变成氰化高铁型细胞色素氧化酶，失去传递氧的作用，引起组织缺氧而中毒，对人体危害极大。氢氰酸是卷烟烟气中一种主要的有害物质，主要由氨基酸及相关化合物在700～1000℃裂解产生，在烟气中含量约为30～300μg/支。提高吸食卷烟的安全性、降低卷烟中的氢氰酸释放量是当前烟草研究的一个重要方向，也是维护烟民健康的重要保证。

目前，处理气相中的氢氰酸比较困难，采用的方法主要有稀释法、吸附法和催化氧化法。其中，催化氧化法的催化温度较高（如专利cn1416950a和cn1462652a，催化温度要求250～450℃），而且有可能生成有害的气态产物，无法应用于卷烟烟气中的氢氰酸去除；稀释法使卷烟香气量损失较大，影响抽吸品质；吸附法因其应用便利性成为国内外降低卷烟主流烟气氢氰酸释放量的最为普遍方法。

吸附法脱除烟气中氢氰酸的研究中，对活性炭研究较为深入，活性碳吸附性好，但选择性差，在吸附烟气气相组分的同时会降低卷烟抽吸品质，具有较大局限性，虽然现有技术通过将活性炭负载能够选择性吸附氢氰酸的活性组分，但并不能有效解决上述问题。例如：专利cn103030141a公开了一种选择性降低烟气中氢氰酸释放量的改性炭材料的制备方法，通过将活性炭浸泡在硫酸铜溶液中使其表面负载铜离子，利用铜离子选择性吸附烟气中的氢氰酸，这种方法有一定成效，但是铜离子的负载效果并不好，负载量小，稳定性差，所以对于氢氰酸的吸附率并不高，而且活性炭本身具有的碳味也未得到消除，吸食品质难以改善。因此，有必要开发新型材料有效降低卷烟烟气中的氢氰酸，同时不影响卷烟抽吸品质，提高卷烟吸食安全性。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，该材料选择性好，吸附率高，能够有效降低烟气中氢氰酸的释放量，并且不影响卷烟抽吸品质。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，所述的功能化地聚合物材料为负载壳聚糖和金属离子的地聚合物。

本发明的功能化地聚合物材料以地聚合物为主体，负载壳聚糖和金属离子，一方面，氢氰酸的cn-的电负性很强，很容易和金属离子形成络合物，另一方面，壳聚糖分子结构中含有大量活泼的氨基，可以和氢氰酸发生酸碱中和反应，壳聚糖和金属离子两者协同作用，选择性吸附卷烟烟气中的氢氰酸；加上地聚合物本身为多孔结构，比表面积大，能够提供充足的负载位点及吸附面积，因此本发明吸附率高，吸附速度快，能够有效降低烟气中的氢氰酸释放量；并且功能化地聚合物材料本身无异味，不会影响卷烟抽吸品质，抽吸过程也不会产生有害物质，安全性好。

优选的，所述的金属离子为镍离子（ni2+）。金属离子也可以是cu2+、zn2+、fe3+、co2+等，金属离子可以是一种，也可以是多种混合，但ni2+在功能化地聚合物材料的负载最为容易，负载效果最好。

优选的，所述的功能化地聚合物材料是采用壳聚糖、氢氧化钠、硅酸钠和纳米粘土合成地聚合物复合基体，地聚合物复合基体再浸渍金属离子溶液得到的。以硅酸钠和纳米粘土作为地聚合物主要原料，氢氧化钠作为碱激发剂催化反应，壳聚糖作为结构增韧剂合成的聚合物复合基体，机械强度高，结构稳定性好，对于金属离子尤其是镍离子吸附性好。

优选的，所述的功能化地聚合物按以下步骤制备得到：

s1.将壳聚糖加入到氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液中，常温下搅拌1.5～2.5h，得到碱激发溶液，其中壳聚糖浓度5～15g/l，硅酸钠浓度10～20g/l；

s2.按15～25g/l的添加量向碱激发溶液中加入纳米粘土，38～45℃下反应0.5～2.0h，将反应产物进行干燥处理，得到地聚合物复合基体；

s3.将地聚合物复合基体浸渍金属离子溶液，烘干，得到功能化地聚合物材料。

优选的，步骤s1中，所述的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.5～1.5mol/l。

优选的，步骤s2中，纳米粘土加入碱激发溶液后，先超声分散0.5～1h再进行反应。

优选的，步骤s2中，干燥处理温度75～85℃，时间40～60h。

优选的，步骤s3中，所述金属离子溶液中金属离子浓度为0.5～2mol/l，地聚合物复合基体在金属离子溶液中浸渍3～5h，浸渍过程伴随搅拌。

本发明的目的之二是提供上述功能化地聚合物材料的应用方法。

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料在卷烟中的应用，是将功能化地聚合物材料添加在卷烟滤嘴中，添加量为10～40mg/支。

优选的，所述功能化地聚合物材料添加在滤嘴的中部。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的功能化地聚合物材料以地聚合物为主体，负载壳聚糖和金属离子，利用金属离子和氢氰酸的络合反应以及壳聚糖分子与氢氰酸的中和反应，选择性吸附卷烟烟气中的氢氰酸；结合地聚合物的多孔结构，负载量高，对于氢氰酸的吸附率高，吸附速度快，能够有效降低烟气中的氢氰酸释放量（hcn可降低30%左右）；并且功能化地聚合物材料本身无异味，不会影响卷烟抽吸品质，抽吸过程也不会产生有害物质，安全性好。

2、本发明的金属离子和壳聚糖在地聚合物上负载牢固，稳定性好，活性高，能够确保氢氰酸的吸附效果。具体的，地聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构，环状分子之问结合形成空腔（笼状），把金属离子分割包围在空腔内，因此地聚合物可以更有效地分散、固定体金属离子；而壳聚糖除了是氢氰酸的中和剂外，也是地聚合物的结构增韧剂，其氢键与地聚合物胶凝物质通过范德华力和配位键相连接，地聚合过程水解的硅烷羟基和低分子聚合物与壳聚糖中羟基组分缩聚形成共价键，这些有机-无机柔性键覆盖和连接地聚合过程的结构单元，为地聚合物增韧的同时，也使壳聚糖牢固嵌于地聚合物。

3、与活性炭、石墨烯、mof等吸附材料相比，本发明的功能化地聚合物材料合成过程简单，成本低，吸附效率高，具有很好的推广和应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，为负载壳聚糖和镍离子的地聚合物，所述的功能化地聚合物材料按以下步骤制备得到：

s1.将1g壳聚糖加入到100ml含0.1mol氢氧化钠和1.5g硅酸钠的混合溶液中，常温下搅拌2h，得到碱激发溶液；

s2.向碱激发溶液中加入2g纳米粘土，超声分散45min，然后在40℃反应1h，反应产物在80℃下干燥处理48h，得到地聚合物复合基体；

s3.将地聚合物复合基体在浓度为1mol/l的镍离子溶液中浸渍4h，浸渍过程伴随搅拌，浸渍后烘干，得到功能化地聚合物材料ni2+-geopolymer/chitosan。

实施例2

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，为负载壳聚糖和镍离子的地聚合物，所述的功能化地聚合物材料按以下步骤制备得到：

s1.将0.5g壳聚糖加入到100ml含0.05mol氢氧化钠和1.0g硅酸钠的混合溶液中，常温下搅拌1.5h，得到碱激发溶液；

s2.向碱激发溶液中加入1.5g纳米粘土，超声分散0.5h，然后在38℃反应2.0h，反应产物在75℃下干燥处理40h，得到地聚合物复合基体；

s3.将地聚合物复合基体在浓度为0.5mol/l的镍离子溶液中浸渍3h，浸渍过程伴随搅拌，浸渍后烘干，得到功能化地聚合物材料ni2+-geopolymer/chitosan。

实施例3

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，为负载壳聚糖和镍离子的地聚合物，所述的功能化地聚合物材料按以下步骤制备得到：

s1.将1.5g壳聚糖加入到100ml含0.15mol氢氧化钠和2.0g硅酸钠的混合溶液中，常温下搅拌2.5h，得到碱激发溶液；

s2.向碱激发溶液中加入2.5g纳米粘土，超声分散1h，然后在45℃反应0.5h，反应产物在85℃下干燥处理60h，得到地聚合物复合基体；

s3.将地聚合物复合基体在浓度为2mol/l的镍离子溶液中浸渍5h，浸渍过程伴随搅拌，浸渍后烘干，得到功能化地聚合物材料ni2+-geopolymer/chitosan。

实施例4

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，为负载壳聚糖和铜离子的地聚合物，所述的功能化地聚合物材料按以下步骤制备得到：

s1.将1g壳聚糖加入到100ml含0.1mol氢氧化钠和1.5g硅酸钠的混合溶液中，常温下搅拌2h，得到碱激发溶液；

s2.向碱激发溶液中加入2g纳米粘土，超声分散45min，然后在40℃反应1h，反应产物在80℃下干燥处理48h，得到地聚合物复合基体；

s3.将地聚合物复合基体在浓度为1mol/l的镍离子溶液中浸渍4h，浸渍过程伴随搅拌，浸渍后烘干，得到功能化地聚合物材料cu2+-geopolymer/chitosan。

实施例5

一种降低卷烟烟气中氢氰酸的功能化地聚合物材料，为负载壳聚糖和镍离子的地聚合物，所述的功能化地聚合物材料按以下步骤制备得到：

s1.将1g壳聚糖加入到100ml含0.1mol氢氧化钠和1.5g硅酸钠的混合溶液中，常温下搅拌2h，得到碱激发溶液；

s2.向碱激发溶液中加入2g纳米粘土，在40℃反应1h，反应产物在80℃下干燥处理48h，得到地聚合物复合基体；

s3.将地聚合物复合基体在浓度为1mol/l的镍离子溶液中浸渍4h，浸渍过程伴随搅拌，浸渍后烘干，得到功能化地聚合物材料ni2+-geopolymer/chitosan。

性能测试：将实施例1-5得到的功能化地聚合物材料，按30mg/支的添加量，添加在卷烟滤嘴的中部，采用相同品质的烟丝成相同规格的卷烟主体，然后将分别添加有实施例1-5功能化地聚合物材料的滤嘴与卷烟主体结合，制得卷烟样品，

这些卷烟样品作为试验组，以滤嘴未添加任何滤减材料的卷烟作为对照组，将试验组和对照组进行以下性能测试：

①氰酸吸附效果测定

将试验组和对照组的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据yc/t253-2008《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》的烟草行业标准方法对卷烟样品烟气中的hcn进行捕集、测定，结果如下表所示：

②卷烟吸食品质测试

将试验组和对照组的卷烟样品按照gb5606.4-2005（卷烟第4部分：感官技术要求）规定的方法进行人工评吸，从香气、余味、杂气、刺激性、协调性多个方面综合评价卷烟吸食品质。结果表明：试验组的卷烟样品与对照组相比，吸食品质无明显差别。

由上可得，本发明的功能化地聚合物材料可以有效降低卷烟烟气中氢氰酸的释放量，同时不影响卷烟的吸食品质。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。